Минеральные вещества вина

Состав минеральных веществ вина

Состав минеральных веществ вина очень разнообразен. Условно их можно разделить на катионы и анионы.

Катионы: К+, Na+, Са2+, Мg2+, Сu2+, Fе2+, Fе3+

Анионы: РО43-, SiO32-, СО32-, SO32-, СL-, J-, NО3-

Минеральные вещества в вине находятся в разных химических формах. Например, до 60 % фосфорной кислоты находится в органической форме (лецитин в составе некоторых витаминов). Сера входит в состав белков, ферментов и других органических веществ. Железо образует комплекс соли с кислотами. В целом, неорганические формы минеральных веществ более стойкие, чем органические.

Виноград, выращенный на склонах на морских побережьях, содержит хлора и натрия до 2 г/дм3, брома – до 3 мг/дм3. Это значительно больше, чем в винограде, выращенном далеко от моря. Заметно увеличивается количество минеральных веществ в винограде, где удобрена почва. Например, при внесении в грунт виноградников суперфосфата, содержание фосфора в винах резко повышается.

Настаивание сусла на твердых частях грозди, особенно на гребнях, резко увеличивает содержание в нем минеральных веществ. В красных винах, полученных настаиваниям на мезге, содержание К, Na, Mg и ряда других элементов приблизительно в два раза больше, чем в белых. И наоборот, содержание кальция в красных винах на 50 % ниже, чем в белых. Это объясняется образованием нерастворимых танатов кальция, выпадающих в осадок.

При брожении сусла, вследствие выпадения в осадок солей Са, К, Mg и других металлов, общее содержание минеральных веществ значительно снижается. Ассимиляция дрожжами фосфорной кислоты, Pb, As, Zn, Cu, Fe и других элементов также приводит к снижению минеральных веществ в вине.

Некоторые элементы выделяются в осадок при выдержке вина. Сu и К выделяются в виде тартратов и оксалатов, Fe и Pb, путем взаимодействия с фенольными веществами, образуют тяжелорастворимые танаты или танинно-белковые соединения и выпадают в осадок. Похожие процессы наблюдаются и при оклейке вин желатином, рыбьим клеем или другими белковыми оклеивающими веществами. С другой стороны, при обработке вин бентонитом содержание Са и Fe увеличивается.

Выдержка вин в железобетонных или металлических резервуарах без соответствующего покрытия приводит к заметному обогащению вин некоторыми элементами. Бывают случаи, когда содержание железа в винах достигает 50 мг/дм3.

Особое место среди минеральных веществ вина занимают по своей значимости диоксиды углерода и серы. Диоксид углерода, как известно, является естественной составной частью вина и содержится во всех типах вин. Большое его количество содержится в игристом и шампанском вине.

Некоторые расы дрожжей при брожении образуют диоксид серы, который еще дополнительно искусственно вводится в сусло и вино.

Диоксид углерода присутствует во всех типах вин как продукт брожения. Он может появляться в винах также в результате микробиальных и окислительных процессов. После окончания спиртового и яблочно-молочнокислого брожения в вине остается диоксида углерода 1,5...2,0 г/дм3. При переливке, обработке и фильтровании вин количество растворимого СО2 снижается на 10 %, а при горячем разливе вина потери СО2 составляют около 30 %.

Оптимальное количество СО2 в красных винах должно составлять 100...200 мг/дм3 (максимум 300 мг/дм3), в белых – 700 мг/дм3, в сладких – 200...300 мг/дм3. Присутствие в винах СО2 придает им определенную пикантность и свежесть, способствует лучшему восприятию аромата и вкуса. Искусственное введение СО2 (до 1 г/дм3) в сухие столовые вина при розливе предотвращает их окисление и придает им особую пикантность.

В игристых винах количество диоксида углерода значительно больше, чем в тихих. Так в белых игристых винах количество СО2 доходит до 6 г/дм3, в красных – до 10 г/дм3. Присутствие большого количества СО2 в игристых винах обуславливает специфику вкуса, а также игристые и пенистые свойства напитка.

Растворенный в вине диоксид углерода (до 2,5 г/дм3) тормозит размножение дрожжей, а увеличение его до 15 г/дм3 приводит к полной задержке брожения. Это свойство СО2 может использоваться для регулирования скорости брожения.

Диоксид серы в вине существует в четырех формах: недиссоциированная сернистая кислота – H2SO3, ионы бисульфита – HSO3–, ион сульфита SO32–, и газообразная форма SO2 имеет наибольшее антимикробное действие.

Сусло, виноматериалы и вино с высокой кислотностью имеют большую защиту сернистым ангидридом от развития в них вредных микроорганизмов.

Ингибирующее действие диоксида серы характеризуется предотвращением самовольного забраживания сусла при его отстаивании. В процессе отстаивания муть оседает на дно резервуарв, захватывая при этом постороннюю микрофлору: плесень, дикие дрожжи и бактерии.

Микроорганизмы имеют разную стойкость к диоксиду серы. Наиболее чувствительны к ней молочнокислые и уксуснокислые бактерии, менее чувствительными являются плесени и дрожжи рода Saccharomyces apiculatus. Достаточно стойкие грибы Mycoderma vini, которые выносят дозы сернистой кислоты до 170 мг/дм3, а Torula – до 400 мг/дм3.

Сульфитация сусла угнетает дикую микрофлору и дрожжевая разводка, внесенная в сусло, подавляет рост диких дрожжей, поэтому брожение протекает энергично. Сернистый ангидрид в оптимальных количествах стимулирует спиртовое брожение. Он разрушает некоторые вещества, ингибирующие брожение, угнетает рост бактерий и других микроорганизмов, ассимилирующих витамины и разные вещества, которые стимулируют размножение дрожжей.

Сера, которая входит в сернистый ангидрид, образует сульфгидрильные соединения, активирующие некоторые ферменты, которые принимают участие в метаболизме дрожжей. Диоксид серы также ингибирует окислительные ферменты. Она действует как ингибитор, угнетая действие окислительных ферментов и предупреждая сусло от окисления фенольных и других веществ. Окислительные ферменты (катехолоксидаза и пероксидаза) окисляют полифенолы в хиноны, которые, в свою очередь, конденсируются и образуют окрашенные продукты, ухудшающие вкус и букет вин. Сернистая кислота парализует действие этих ферментов и предотвращает покоричневение сусла. Она также имеет восстановительные свойства и снижает окислительно-восстановительный потенциал. При добавлении сернистой кислоты в сусло или вино она, окисляясь, связывает часть растворенного кислорода и этим также предотвращает окисление составных частей виноматериалов.

В вине и сусле сернистая кислота частично окисляется в серную. Большая часть ее вступает в соединения с альдегидами и сахарами, остальное находится в свободном положении, имеющее антисептические и восстановительные свойства. Следует отметить, что сернистая кислота, которая полностью окислена в серную, полностью теряет свои антисептические и восстановительные свойства.

К отрицательным свойствам сернистой кислоты следует отнести ее вредность для здоровья человека. Связанная сернистая кислота, попадая в желудок человека, раскладывается с помощью катализаторов до свободной и, проникая в кровеносную систему, отнимает там кислород от оксигемоглобина. Обедненная кислородом кровь, достигнув головного мозга, спинного мозга и желудка вызывает головные, спинные и желудочные боли.

Вторым недостатком в биотехнологии брожения считают применение чистой разводки дрожжей и сульфитированного сусла при брожении, ухудшающего букет вин. При сбраживании сусла на естественных дрожжах (без сульфитации) можно получить вино более высокого качества, чем при сбраживании на чистой культуре дрожжей (с сульфитацией).

Частично (далеко не полностью) сернистую кислоту при производстве вин можно заменить аскорбиновой кислотой, диэтиловым эфиром пироугольной кислоты или совместно с сернистой кислотой.

Для того чтобы заменить сернистую кислоту при производстве вин другим ингибитором, который имел бы антисептические и восстановительные свойства и который бы обеспечивал получение вин высокого качества, необходимо продолжить глубокие.

Доказано, что некоторые расы винных дрожжей из соединений серы, содержащихся в винограде, при брожении образуют заметное количество SO2 – до 50 мг/дм3.

В сусле и вине, кроме свободных форм, сернистая кислота находится в связи с некоторыми компонентами – это связанная кислота. Сумма свободной и связанной сернистой кислоты называется общая. Главным образом диоксид серы связывается карбонильными соединениями (альдегиды, кетоны).

Такие моносахариды, как фруктоза, глюкоза, арабиноза и другие, SO2 связывают слабо. Для сбраживаемых сухих вин и сусла характерна альдегидсернистая кислота. В белых сухих винах представлено до 70 % связанных форм SO2. Динамика связывания ацетальдегида с диоксидом серы достаточно интенсивно зависит от рН.

Например, при рН 1,0 реакция проходит на 98 % за 6 ч. и заканчивается полностью через 24 ч.; при рН 3,3 она проходит на 98 % за 90 мин. и заканчивается через 5 ч. и при рН 7,0 связывание происходит практически за несколько минут.

В процессе выдержки вин из-за постепенного снижения содержания свободного диоксида серы (окисление, испарение, реакция с другими веществами) происходит распад альдегидосернистой кислоты и освобождение свободного ацетальдегида, который, в свою очередь, вступает в реакцию с красящими веществами.

Реакции соединения SO2 с сахарами характерны как для сусла, так и для десертных и полусладких вин. Самые прочные соединения с диоксидом серы образует арабиноза, глюкоза связывается с ним в 10 раз слабее арабинозы, сахароза и фруктоза совсем не связывается с SO2. Взаимодействие SO2 с глюкозой быстрее всего происходит при рН 3,3 и температуре 20 оС.

Соединение SO2 с другими компонентами вина образуются достаточно быстро и легко. В результате реакции взаимодействия с SO2 цистеина образовывается цистеинсульфоновая кислота, представляющая собой достаточно стойкое соединение. Сернистая кислота и ее соли могут присоединяться к антоцианам. Но, образующиеся соединения легко разрушаются при нагревании с высвобождением начальных веществ в неизменном виде. Такие реакции легко идентифицируются по обесцвечиванию среды.

Антимикробное действие соединений SO2 с другими компонентами, содержащимися в сусле или вине, не достаточно сильное для подавления жизнедеятельности микроорганизмов. Только свободный SO2 является основной формой, имеющей антимикробное действие. Установлено, что связанные формы SO2 также проявляют ингибирующее действие на микроорганизмы, но они в 5...6 раз ниже, чем действие свободного (молекулярного) SO2.

Изучение механизма действия SO2 на микроорганизмы показало, что молекулярный SO2 действует на клеточные мембраны дрожжей и разрушает их структуры, ингибируя при этом ферментные системы и может иметь мутагенное действие.

Альдегидсернистая кислота характерна для сухих вин и сбраживаемых сусел. В сухих винах (особенно белых) пред­ставлено до 50—70% связанных форм SO2. Константа диссо­циации альдегидсернистой кислоты очень низка, поэтому сво­бодного диоксида серы в присутствии этой кислоты в раство­ре может содержаться около 1—3%. Изменение рН в кислой зоне (в пределах рН вина) не влияет на константу диссоциа­ции кислоты. Повышение температуры, например, с 20 до 37 °С также заметно не изменяет константу диссоциации, что очень важно, так как концентрация SO2 в результате распада соеди­нений с альдегидами не может заметно повышаться в желудке человека при потреблении вина

Скорость связывания ацетальдегида с диоксидом серы до­вольно высока и зависит от рН. Так, при рН 1,0 реакция прохо­дит на 98% за 6 ч и полностью заканчивается за 24 ч, при рН 3,3 она проходит на 98% за 90 мин и заканчивается за 5 ч и при рН 7,0 связывание происходит за несколько минут. При выдержке вина вследствие постепенного снижения содержания свободного диоксида серы (испарение, окисление, реакция с другими веществами) происходит распад альдегидсернистой кислоты и освобождение свободного ацетальдегида, который, в свою очередь, вступаетв реакцию с другими компонентам» вина, например с красящими веществами.

Соединения SO2 с сахарами характерны для сусел, десертных и полусладких вин. Из сахаров наиболее прочные соединения с диоксидом серы образует арабиноза. Глюкоза связывается с ним почти в 10 раз слабее арабинозы, а фруктоза и сахароза не связываются вовсе. Практически при содер­жании свободного SO2 до 100 мг/дм3 1 г глюкозы связывает в зависимости от рН 0,2—0,8 мг диоксида серы, а 1 г арабинозы — 8—12 мг. Следовательно, связывание диоксида серы с сахарами происходит намного медленнее, чем с ацетальдегидом. Причем при взаимодействии глюкозы и диоксида серы для достижения динамического равновесия при температуре 13 °С требуется 7 дней, при 22°С — 24 ч, а при 37 °С — только 2 ч. При связывании глюкозы с SO2 образуется глюкозосульфоновая кислота. В отличие от альдегидсернистой кислоты на дис­социацию глюкозосульфоновой кислоты большое влияние ока­зывает температура — при ее повышении распад усиливается. Так, в растворе, содержащем 50 г/дм3 глюкозы и 100 мг/дм3 свободного диоксида серы, при температуре 13 °С глюкозосуль­фоновой кислоты обнаружено 42 мг, при 22 °С — 34 мг и при 37 °С — 25 мг.

Взаимодействие SO2 с глюкозой (при температуре около 20 °С) наиболее полно и быстро проходит при рН 3,3. Это обус­ловлено тем, что при данном рН примерно 97% SO2 находится в бисульфитной форме (HSО3-), наиболее полно реагирующей с глюкозой. Диоксида серы, связанного с сахарами, в сухих ви­нах образуется мало, в основном за счет реакции с арабинозой; в десертных винах — намного больше.

Соединения SO2 с другими компонентами вина образуются довольно легко. Например, реакция взаимо­действия цистеина с SO2 протекает быстро, образующаяся цистеинсульфоновая кислота представляет собой довольно ус­тойчивое соединение. Сернистая кислота, как и ее соли, также может присоединяться к антоцианам. Образовавшееся соедине­ние, однако, непрочно, легко разрушается при нагревании с освобождением исходных веществ в неизменном виде. Реакция сернистой кислоты с антоцианами легко обнаруживается по их обесцвечиванию. В старых винах, где свободных антоцианов мало, обесцвечивающий эффект сернистой кислоты незначи­телен.

Глюкуроновая и галактуроновая кислоты, найденные в сус­ле и винах в количестве 200—1000 мг/дм3, довольно активно реагируют с сернистой кислотой. Так, при наличии 100 мг/дм3 свободной SO2 и рН 3,3 1 г глюкуроновой кислоты связывает 10 мг, 1 г галактуроновой — 25 мг сернистой кислоты. Всего в винах за счет уроновых кислот связывается примерно 2— 25 мг/дм3 SO2. Кетокислоты сусла и вина взаимодействуют с сернистой кислотой еще энергичнее. Так, при содержании в растворе 100 мг/дм3 свободной SO2 и рН 3,3 100 мг пировиноградной кислоты связывают 50 мг SO2, а 100 мг α-кетоглутаровой — 25—35 мг SO2. Поскольку кетокислоты находятся в сусле и винах в заметных количествах (пировиноградная 10— 100 мг/дм3, α-кетоглутаровая 15—110 мг/дм3), то они играют значительную роль в связывании SO2. В общем за счет уроновых и кетокнслот в винах и сусле связывается 20J—80 мг/дм3 SO2.

Сернистая кислота взаимодействует также с ацетилметилкарбинолом и диацетилом, правда, менее энергично. Посколь­ку в винах ацетоина и диацетила содержится мало, то и роль их в связывании SO2 незначительна.

Установлено, что в винах SO2 связывается также с различными кетосоединениями, образующийся вследствие окисления сахаров: 2-кетоглюконовой кислотой, 2,5-дикетоглюконовой кислотой, 5-кетофруктозой, ксилонозами. Этих веществ много содержится в винах из винограда, пораженного Ботритис цинереа, и в винах, подвергшихся уксусному и молочному брожению.

Антимикробное действие SO2. Количество SO2, вводимого в сусло или вино, не является той концентрацией, действию которой подвергаются микроорганизмы. Установлено, что только свободный SO2 является основной формой, обладающей антимикробным действием. Долгое время считалось, что из свободных форм лишь недиссоциированная сернистая кислота обладает таким свойством, однако затем было установлено, что при низких рН недиссоциированная сернистая кислота в растворах не, обнаруживается, поскольку ее диссоциация проходит практически мгновенно. Растворенный SO2 составляет только небольшую часть свободной сернистой кислоты (от 1 до 10%). Основная часть ее находится в виде бисульфита, не обладающего антисептическим действием. Исходя из зависимости концентрации свободного SO2 от рН были рассчитаны количества растворенного неионизированного SO2 в растворах для разный рН. Эти количества SO2 (в %), являющиеся наиболее активнодействующей антимикробной частью введенного диоксида серы получили название SO2 молекулярный (табл. 18).

Таблица 18

Расчет молекулярного SO2 принят за критерий определения оптимальных количеств SO2, вводимых в вино на разных этапах с учетом рН вина и его способности связывать SO2. Для предупреждения брожения необходимо обеспечить в сусле концентрацию молекулярного SO2 1,50 мг/дм3. Для обеспечения биологической стойкости вин, содержащих остаточный сахар, достаточно молекулярного SO2 1,20 мг/дм3. Более низкие его концентрации могут быть использованы в случае хранения вин при пониженных температурах. Характерный запах диоксида серы появляется при концентрациях его молекулярной формы 2 мг/дм3 и более.

Детальное изучение разных форм SO2 позволило установить, что вопреки существовавшему мнению связанные формы также проявляют ингибирующее действие на микроорганизмы. Ока­залось, что оно примерно в 5—6 раз ниже, чем у свободного (молекулярного) SO2. Связанный SO2 действует бактериостатически, а свободный — бактерицидно. Ингибирующее действие связанного SO2 объясняется двояко. С одной стороны, дрожжи ассимилируют образующиеся связанные формы и в результате метаболизма высвобождается свободный SO2, за счет чего его содержание в среде увеличивается. Однако такой путь малове­роятен, Поскольку всякое внутриклеточное выделение свобод­ного SO2 могло бы повлечь за собой гибель микроорганизмов. С другой стороны, выделяющийся свободный SO2 связывается в среде с содержащимися в ней или образующимися под дейст­вием микроорганизмов веществами (диацетилом, ацетоином,. 2-ацетолактатом и др.).

Более правильным объяснением ингибирующего действия связанного SO2 следует считать действие свободного SO2 (мо­лекулярного), всегда сопутствующего связанным формам в определенных соотношениях. Поскольку в среде в зависимости от рН постоянно существует равновесие между связанными и свободными формами SO2, то при увеличении концентрации, например, связанной формы ацетальдегид — бисульфит в 4 раза в среде концентрации свободного SO2 и ацетальдегида повы­шаются в 2 раза. Этим объясняют более сильное действие одних связанных форм по сравнению с другими. Так, у SO2 связанного с пируватом, имеющим более высокую константу диссоциации, ингибирующее действие сильнее, чем у SO2, свя­занного с ацетальдегидом.

Подробнее изучение механизма действия SO2 на микроор­ганизмы показало, что молекулярный SO2 действует на кле­точные мембраны дрожжей и разрушает их структуру. Он так­же ингибирует ферментные системы и может иметь мутагенное действие. Устойчивость разных родов и штаммов дрожжей к SO2 неодинакова и может быть им присуща или приобретена. В последнем случае она связана с мутагенным действием SO2 и является следствием скорее генетических изменений, чем фи­зиологического действия SO2. Приобретенная к SO2 устойчивость способна передаваться у дрожжей по наследству и сохраняться.

Выделение винными дрожжами тиоловых соединении и ди­оксида серы наблюдается как при брожении виноградного сусла, так и при хересовании и вторичной брожении шампанских виноматериалов, т. е. как в аэробных так и в анаэробных усло­виях. Оно свойственно активно функционирующим клеткам, зависит от расы дрожжей и тесно связано с энергетическими процессами, происходящими в клетке с участием АТР.

При сбраживании виноградного сусла накопление в среде соединений SH и SO2 зависит от исходной сахаристости, рН, температуры брожений. Наибольшее влияние оказывает сте­пень предварительной сульфитации сусла и аэрация сбраживаемой среды.

Аэрария приводит к интенсивному выделению дрожжами тиолов. В сульфитированном сусле по мере увеличения доз SO2 вначале происходит стимулирование выделения дрожжами тиолов, а затем его ослабление. В то же время в несульфитированном сусле в начале, во время брожения, наблюдается накопление SO2, затем, по достижении определенного уровня, постепенное его снижение и увеличение содержания тиолов. Данное обстоятельство свидетельствует о регулирующем дейст­вии дрожжевой клетки, реагирующей на изменение окислитель­но-восстановительной системы среды. Знание закономерностей этого явления поможет более направленно вести процесс сбра­живания виноградного сусла в зависимости от типа изготовляе­мого вина. В настоящее время использование имеющихся средств и возможностей позволяет производить вина с минимальным содержа­нием SO2 (не более 100 мг/дм3) при необходимом качестве.