Созревание вина
Созревание вина - Период с конца формирования вина до начала старения.
Этап включает период с конца формирования вина (первой переливки) до начала старения. Созревание вина проходит при доступе к нему кислорода воздуха в период бочковой (резервуарной) выдержки и обеспечивает развитие в нем органолептических качеств и придание стабильности (розливостойкости).
Характеризуется этап химическими и физическими процессами (ОВ-процессы, этерификация, распад, конденсация, полимеризация, экстракция, испарение и др.).
Наибольшее значение в этот период имеют ОВ-процессы, обусловливаемые поглощением вином кислорода, содержащегося в воздухе и поступающего в вино во время его выдержки, а также технологических операций (переливки, фильтрации и др.). За период созревания вина в зависимости от типа вином потребляется кислорода от 20 до 200 мг/дм3. Избыток кислорода может привести к излишней окисленности (переокисленности) вина, неблагоприятно отражающейся на его стабильности, окраске, аромате и вкусе. Недостаток кислорода при созревании вин не позволяет получать стабильные вина с хорошо развитыми ароматом и вкусом.
При созревании вин все группы входящих в их состав веществ участвуют в проходящих при этом процессах. Так, превращение моносахаров идет, в основном по пути окисления, дегидратации, взаимодействия с азотистыми веществами. В результате их количество в процессе созревания несколько уменьшается. Имеет место гидролиз полисахаридов и выделение их и их комплексов (полисахарид, белок, полифенол) в осадок. Такие комплексы могут включать и липиды. Меняется количественный и качественный состав липидов. Так, выделяются в осадок свободные и связанные стеролы, высокомолекулярные жирные кислоты, их глицериды и др.
Содержание органических кислот в винах при их созревании заметно изменяется. Некоторые одноосновные алифатические кислоты (например, уксусная) накапливаются, содержание ряда многоосновных алифатических кислот (особенно винной) заметно уменьшается. Снижение содержания винной кислоты происходит в результате выпадения в осадок винного камня, а также ее окисления и участия в реакции этерификации. Содержание яблочной и лимонной кислот также снижается как за счет жизнедеятельности практически всегда присутствующих в винах, особенно столовых, микроорганизмов (молочнокислых бактерий и др.), превращающих их соответственно в молочную и лимонно-яблочную кислоты, так и за счет этерификации. По снижению активности в процессе этерификации основные кислоты вина можно разместить в следующем порядке: янтарная, яблочная, молочная, винная, лимонная, уксусная. Многоосновные кислоты образуют преимущественно кислые эфиры.
Все группы фенольных веществ при созревании вина активно участвуют в окислительно-восстановительных реакциях, реакциях конденсации, взаимодействия с азотистыми соединениями, альдегидами, образования биополимерных комплексов. Особенно важна их роль на стадии инициирования в свободно-радикальном сопряженном окислении различных составных веществ вина. Окисление катехинов сопровождается как их конденсацией с образованием веществ с большой молекулярной массой, так и разрушением до СО2 и воды. Это приводит к постепенному исчезновению свободных катехинов. Окисленные высококонденсированные продукты катехинов постепенно выпадают в осадок. Осадки могут образовываться также за счет взаимодействия конденсированных катехинов с белками в процессе созревания вина.
Катехины и продукты их конденсации способны реагировать с аминокислотами, органическими кислотами, альдегидами, некоторыми металлами (Fe, Ca, К и др.), сернистой кислотой. Механизм реакций с ними слабо изучен. Эти реакции также приводят к образованию труднорастворимых соединений, способных выделяться в осадок.
При созревании вина наблюдается полимеризация антоцианов независимо от содержания кислорода, хотя она ускоряется в его присутствие. Лейкоантоцианидины в вине находятся большей частью в полимерной форме и заметного снижения их количества не обнаружено. Полагают, что флавоны и флавонолы, подобно катехинам и антоцианам, подвергаются полимеризации, и большая часть их выпадает в осадок. Структура танинов в процессе созревания значительно меняется. При этом важное место занимает их окислительная конденсация, усиливающая собственный цвет танинов.
Значительные изменения происходят при созревании вина в качественном и количественном составе азотистых веществ, в частности аминокислот. Последние участвуют в карбониламинных реакциях, а также распадаются под действием растворенного в вине кислорода. В обоих, случаях происходит их дезаминирование и декарбоксилирование с образованием альдегидов, имеющих углеродный скелет исходной аминокислоты, но на один атом углерода меньше, а также других соединений с карбонильной или оксигруппой.
О превращениях пептидов при созревании вина известно мало. Они могут так же, как и белки, подвергаться гидролизу, участвовать в реакциях с сахарами, фенольными соединениями, с последующим выпадением образовавшихся комплексов в осадок.
В процессе созревания вина активность ферментов постепенно снижается. Полагают, что наиболее активной остается β-фруктофуранозидаза. Содержание витаминов в результате их частичного окисления, а также минеральных веществ уменьшается. Количество ряда металлов (К, Са) снижается вследствие постепенного выпадения в осадок труднорастворимых солей винной и щавелевой кислот. Этот процесс наиболее интенсивно проходит в начале созревания, затем скорость его постепенно падает. Однако выпадение осадков не прекращается и после 30—40 лет выдержки вина. Это обусловлено тем, что большинство солей органических кислот в вине обладает повышенной растворимостью вследствие образования ими разных комплексных соединений с рядом других веществ вина — белками, аминокислотами, углеводами, полифенолами и др. В процессе созревания вина эти вещества постепенно удаляются, изменяется рН и соли выпадают в осадок. Интенсивное их выпадение вызывает кристаллические помутнения.
Естественное созревание вина требует длительного времени, поэтому в практике виноделия для ускорения выделения веществ, способных вызвать помутнения вин, грубость во вкусе, а также для более быстрого формирования органолептических свойств вин используют разные технологические приемы (оклейку, обработку минеральными осветлителями, фильтрацию, обработку теплом и холодом, электрофизические способы обработки, применение органических полимеров и др.).
Превращение основных компонентов вина
В период созревания и старения вин все группы веществ, входящие в их состав, подвергаются сложным превращениям, общий характер которых может быть представлен следующей схемой (по 3. Н. Кишковскому и И. М. Скурихину):
Процессы |
Группы участвующих веществ |
Получаемые продукты |
Окислительно-восстановительные процессы (ОВ) |
Фенольные соединения Азотистые вещества Углеводы Органические кислоты Альдегиды Спирты |
Хиноны Альдегиды Кислоты |
Этерификация (Э) |
Спирты Кислоты |
Эфиры |
Меланоидинообразование (МО) |
Азотистые вещества Карбонильные соединения |
Альдегиды Кислоты Спирты Меланоидины |
Гидролиз |
Азотистые вещества Углеводы |
Пептиды Аминокислоты Моносахара |
Полимеризация Конденсация (ПК) |
Фенольные соединения Азотистые вещества |
Танаты Полимеры |
Главенствующую роль при созревании вина играют ОВ-процессы, с которыми сопряжены все остальные реакции. Растворение кислорода, взаимодействие его с легкоокисляемыми компонентами вина, образование пероксидов, окисление пероксидами водорода, кислот, аминокислот, полифенолов и других веществ. Это инициирует не только ОВ-реакции, но и реакции Э, МО, ПК и другие. Условно процесс созревания вин можно изобразить схемой:
В развитии вкуса вина, тонов зрелости вносит вклад каждая из реакций. Букет формируется главным образом под влиянием ОВ, Э, МО. Цвет и прозрачность (выпадение осадков) зависит от ОВ, ПК, и МО.
Наиболее важными процессами, которые связаны с непосредственным окислением легко и трудноокисляемых компонентов вина кислородом воздуха или отнятием водорода (дегидрированием), являются окислительно-восстановительные.
В самом простом виде окисление—это присоединение молекулярного кислорода к легкоокисляемым неорганическим веществам, например при сгорании серы (S+O2 → SО2) или при окислении сернистой кислоты (H2SO2 + О2 → H2SO4). Эти реакции необратимы.
Отнятие у вещества водорода—дегидрирование—тоже является окислительным процессом. Например, сероводород (H2S), иногда образующийся при брожении сусла от восстановления попавшей с виноградом серы, после переливки с хорошим проветриванием окисляется снова в серу за счет дегидрирования.
Наконец, существует третий вариант окисления вещества - за счет электрохимического переноса электронов без участия кислорода или водорода. Вещество, теряющее электрон, окисляется и приобретает положительный заряд. Так, двухвалентное железо, теряя электрон, окисляется в трехвалентное:
Окисление Fe2+ Fe3+ + e - е |
И наоборот, вещество, приобретающее электрон, восстанавливается. Например,
Окисление Cu2+e Cu+ |
Сущность ОВ-процессов состоит в том, что одно вещество окисляется, а другое в это же время восстанавливается. В бескислородном варианте окисления — восстановления на примере тяжелых металлов это выражается следующей реакцией:
Fe2+ + Cu2+ →Fe3+ + Cu+
Где, как видно, железо окисляется, а медь восстанавливается.
Интенсивность ОВ-процессов и баланс между обратимыми и необратимыми реакциями характеризуется конкретной электродвижущей силой—величиной ОВ-потенциала, измеряемого специальным прибором — потенциометром. Величина ОВ-потенциала колеблется от 120—200 мВ в неокисленных винах до 350— 450 мВ — в переокисленных.
К неокисленным винам относятся игристые вина, к малоокисленным—мускаты и столовые белые вина, к окисленным— портвейн, марсала, красные столовые вина, к переокисленным— херес, токайское вино, мадера.
Виноградное сусло и вино являются сложной смесью органических и неорганических веществ. Как и большинство других биологических сред, сусло и вино содержат в себе смесь обратимых и необратимых ОВ-систем с низкой скоростью прохождения в них ОВ-реакций. Это объясняется тем, что органические вещества трудно вступают во взаимодействие с довольно инертным молекулярным кислородом, а соли тяжелых металлов находятся в вине обычно в незначительных количествах. Окислению сусла и вина препятствуют и так называемые редуктоны—вещества-восстановители типа аскорбиновой кислоты, глютатиона дрожжей и др.
Активирование молекулярного кислорода и сдерживание интенсивности окислительно-восстановительных реакций являются двумя противоположными процессами, имеющими большое значение для созревания вина.
Если в биологической системе сусла или вина преобладают окислительные реакции необратимого характера, это ведет к переокислению вина. Если же, наоборот, преобладают восстановительные процессы, связанные с присоединением ионов водорода или приобретением электронов,— вино восстанавливается в не-окисленное или малоокисленное состояние.
Скорость протекания ОВ-процессов зависит от поступления кислорода, температуры, наличия активаторов и ингибиторов окисления — редуктонов, от соотношения трудно - и легкоокисляемых веществ.
Составные компоненты вина по окисляемости можно разделить на несколько групп:
Трудноподдающиеся окислению спирты, аминокислоты, органические кислоты, высококипящие фракции эфирных масел;
Легкоокисляемые вещества: аскорбиновая кислота (витамин С), фенольные вещества, альдегиды, двухвалентное железо, сернистая кислота, комплексная соль виннокислого железа (FeC4H306H20);
Необратимо окисляемые соединения: аскорбиновая кислота, эфирные масла винограда, сернистая кислота, некоторые фракции фенольных веществ;
Перекидные соединения (оксигеназы) - братимо окисляемые вещества, которые являются переносчиками кислорода; ионы тяжелых металлов, большинство фенольных веществ, некоторые органические кислоты. Их кислородактивирующее действие напоминает реакции окисления, осуществляемые окислительными ферментами-оксидазами, которые внедряют в субстрат один атом кислорода (монооксигеназы) или два атома молекулярного кислорода (диоксигеназы).
Неферментативное окисление вина происходит прежде всего под действием системы Fe2+ → Fe3+ О2- которой железо играет роль катализатора оксигеназ или же само осуществляет окисление.
Окислительное действие трехвалентного железа на органические компоненты (субстрат) вина может быть упрощенно представлено в следующем виде. На первом этапе электрон от железа переносится на инертный молекулярный кислород, вследствие чего происходят активация кислорода и превращение двухвалентного железа в трехвалентное в комплексе с активированным кислородом: Fe2+ + О2→ Fe3+ О2- (комплекс). Такой комплекс при взаимодействии с субстратом окисления (Л) отнимает от него электроны, восстанавливая ионы трехвалентного железа в двухвалентное, а образовавшийся анионный радикал кислорода «атакует» субстрат, присоединяясь к нему: Fe3+ + О2- + А→ Fe2+ АО2.
Реакция необратима. Аналогично железу могут реагировать и другие тяжелые металлы.
В качестве активатора окислительных процессов железо выступает в виде металлоорганических комплексов, например с винной кислотой, с яблочной и лимонной кислотами, с некоторыми полифенолами (пирокатехин и др.). Установлено, что если из вина полностью удалить ионы железа и меди, то потребление кислорода резко снижается. Однако оно вновь восстанавливается, если добавить эти металлы в деметаллизированное вино.
Таким образом, тяжелые металлы, и, прежде всего железо, играют решающую роль в окислительно-восстановительных процессах. При избытке железа и кислорода воздуха вино за короткий срок может быть окислено до полной потери аромата и положительных вкусовых качеств.
Однако в окислении и переокислении вина главную роль играют органические переносчики кислорода.
Способностью активировать кислород обладают органические оксикислоты с непредельной связью, например аскорбиновая и другие кислоты, склонные к образованию дикетокислот. В этом случае активный атомарный кислород образуется по следующей схеме:
| ―С― | СОН | СОН + О2 → ║ ―С― | |
| ―С― | С ═О | СО═Н + НО2 + О ║ ―С― | |
Замечено, что в винах, к которым добавлена аскорбиновая кислота, после аэрирования быстро появляются тона переокисленности.