Преобразования нелетучих компонентов дуба

Химические и биохимические преобразования нелетучих компонентов дуба

Интенсивность экстракции дубовой древесины при выдержке коньячных спиртов в дубовых бочках сильно влияет на качественные показатели конечного продукта – коньяка.

Влияние емкости бочки. Установлено, что скорость экстракции в малых бочках после первого года выдержки существенно замедляется. Такое явление объясняется быстрым уменьшением разницы между концентрацией танидов в древесине и спирте. Величина рН коньячных спиртов на протяжении первого года выдержки уменьшается достаточно быстро, в дальнейшем – медленнее, и за три года снижается, в среднем, от 5 до 4. Изменение рН и кислотности в бочках большой емкости происходит медленнее, чем в малой. Такое явление объясняется тремя причинами:

·  в малых бочках, вследствие большой удельной поверхности, происходит более интенсивная экстракция веществ древесины, имеющих кислую реакцию;

·  из-за больших потерь на испарение в небольших бочках и увеличения относительного объема воздушной камеры, ускоряется окисление этилового спирта до уксусной кислоты;

·  вследствие сильного испарения в малых бочках, происходит увеличение содержания кислот.

Влияние кислотности и спиртуозности. Доказана зависимость степени экстрагирования веществ из древесины дуба от спиртуозности среды. Максимальное количество экстрактивных веществ, независимо от величины рН, экстрагируется при крепости водно-спиртовых растворов 45 % об. Это совпадает с максимумом экстракции дубильных веществ. Но степень экстракции веществ зависит от начального значения рН среды.

Извлечение сахаров в водно-спиртовых растворах мало зависит от спиртуозности. Интенсивность цвета водно-спиртовых растворов зависит от начального рН и спиртуозности. А спиртуозность водно-спиртовых растворов практически не влияет на экстрагирование титрируемых кислот.

Установлено, что при более низкой спиртуозности происходит более интенсивная экстракция танидов дуба, являющихся достаточно сильными кислотами.

В процессе экстрагирования древесины дуба, выдержанного с коньячным спиртом, максимальное содержание экстрактивных веществ было зафиксировано при его крепости 55 % об., что характеризуется повышенным содержанием в экстракте лигнина, экстрагируемого при более высокой крепости.

В зависимости от рН и крепости коньячного спирта заметно изменяются соотношения между основными компонентами экстракта. С увеличением спиртуозности процентное содержание лигнина в экстракте увеличивается, а танидов – снижается. Содержание сахаров сначала снижается, а потом повышается, что объясняется появлением продуктов распада лигнина, реагирующих с феллинговой жидкостью. С повышением рН содержание танидов в экстракте увеличивается. Немного повышается процентное содержание сахаров в более кислом спирте.

Таким образом, на созревание коньячных спиртов оказывает влияние спиртуозность раствора. При крепости коньячного спирта 45...55 % об. в него переходит наибольшее количество экстрактивных веществ.

Доказано, что для получения высококачественных марочных коньяков разводить коньячные спирты до выдержки не целесообразно, так как при оптимальной крепости коньячных спиртов (около 65 %) происходит максимальное екстрагирование лигнина и образование ароматических альдегидов, улучшающих качество коньяка.

Эффективность подкисления коньячного спирта бывает различной и зависит от характера предыдущей обработки древесины. Подкисление образцов с древесиной вызывает более резкое увеличение танидов. Поэтому высочайшую оценку получают образцы коньячного спирта, выдержанные с древесиной, предварительно обработанной слабой щелочью без дополнительного подкисления. Образцы с подкисленным коньячным спиртом имеют более грубый вкус. Оптимальная величина рН при созревании коньячных спиртов в дубовых бочках находится в слабо-кислой среде (рН около 4,0...4,5).

Влияние температуры. При повышении температуры выдержки коньячных спиртов в дубовых бочках количество экстрактивных веществ (особенно танидов) значительно увеличивается. При температуре 50 оС резко увеличивается содержание фурфурола (в 3 раза по сравнению с выдержкой при температуре 10...25 оС). Но дегустационная оценка выдержанного коньячного спирта при температуре 25 оС была наиболее высокой. В букете коньячного спирта, сохранявшегося шесть месяцев при температуре 50 оС, появлялись несвойственные для коньяка „ромовые” тона, что обусловлено повышенным содержанием фурфурола. А коньячный спирт, сохранявшийся при температуре 10 оС, характеризовался как недостаточно развитый с сырыми тонами.

Потери коньячного спирта, хранившегося при температуре от 5 до 20 оС, сравнительно небольшие (2,1...2,9 % абсолютного алкоголя). При дальнейшем увеличении температуры потери резко увеличиваются и достигают при температуре 25...30 о С –7,2 % а. а.

Доказано, что оптимальная температура для выдержки коньячных спиртов в дубовых бочках 20 оС. При этой температуре созревание спиртов протекает достаточно интенсивно и потери сравнительно небольшие. Снижение температуры выдержки приводит к резкой задержке созревания, а потери абсолютного спирта незначительно уменьшаются. Повышение температуры выдержки коньячных спиртов (выше 20 оС) приводит к ускорению созревания, но при этом резко увеличиваются потери. Такой процесс себя не оправдывает.

Влияние возраста бочки. С целью проверки представления о том, что чем старее дубовая коньячная бочка, тем она ценнее для будущего коньяка, И. М.Скурихин провел комплекс экспериментов с разными параметрами и показателями. В результате проведенных исследований было установлено, что с увеличением срока использования дерева, из него экстрагируется меньше танидов и больше лигнина. Коньячные спирты в результате становятся более высокого качества. Самые качественные коньячные спирты получались при вторичной заливке. При дальнейшем использовании дубовых бочек качество спиртов снижалось, что объясняется меньшей экстрактивностью спиртов.

Химические преобразования лигнина. В процессе выдержки коньячных спиртов в дубовых бочках происходит увеличение абсолютного содержания лигнина. Относительное содержание лигнина среди экстрактивных веществ коньячных спиртов сначала, до 6 лет выдержки, немного увеличивается, а после 10 лет – уменьшается. Такое явление в коньячном производстве обусловлено тем, что продукты распада лигнина коньячного спирта являются химически активными соединениями, частично выпадающими в осадок, вступая в разные химические реакции с разными соединениями.

При выдержке коньячного спирта часть нелетучих продуктов распадается с образованием нелетучих веществ и ароматических альдегидов. После пяти месяцев выдержки в спирте появляется сильный ванильный аромат, приближающийся к аромату выдержанных коньячных спиртов, золотисто-желтый цвет и мягкий вкус. Улучшение аромата и вкуса коньячного спирта наблюдается и при добавлении препарата лигнина дуба в дозах до 0,6 г/дм3.

Существенно влияют на аромат коньяков продукты химического преобразования ароматических альдегидов. Установлено, что при увеличении спиртуозности и кислотности (уменьшение рН), повышается содержание ароматических альдегидов и интенсивность ванильного тона.

При хранении эфирной вытяжки до 27 месяцев содержание ароматических альдегидов немного увеличивается, что объясняется их окислением до ароматических кислот. В целом, содержание ароматических альдегидов при выдержке коньячных спиртов до 15 лет увеличивается и достигает 8,7 мг/дм3. Это объясняется тем, что поскольку коньячный спирт имеет заметную кислотность и высокую спиртуозность, то происходит этанолиз лигнина с образованием ароматических альдегидов. То есть при выдержке коньячных спиртов с конифрилового и сирингилового спиртов образуются соответствующие альдегиды, распадающиеся потом при дальнейшей выдержке с образованием ванилина и сиреневого альдегида, вследствие окисления по двойной связи в боковой цепи.

В связи с тем, что эти простые ароматические альдегиды (ванилин и сиреневый альдегид) имеют более интенсивный ванильный запах, чем соединения, из которых они образовались, то при окислении интенсивность ванильного тона в аромате коньячных спиртов увеличивается.

В дереве дуба найдены гликозиды типа кониферина и сирингина, находящиеся в живой ткани, а именно в камбиальном слое заболони. Там они под действием ферментных систем превращаются в лигнины. Кроме того, при водном гидролизе дерева с использованием высоких температур и давления образуются ароматические альдегиды.

При этом в гидролизате найдены ванилин и конифриловый альдегид, а также, в меньших количествах, кумаровый альдегид. Таким образом, при гидролизе, в отличие от этанолиза, преобладают ароматические альдегиды с двойной связью в боковой цепи типа

R – СН = СН – СНО

Установлено, что основным биохимическим процессом распада лигнина при выдержке коньячного спирта в дубовых бочках является не этанолиз, а растворение и гидролиз лигнина до ароматических альдегидов типа конифрилового альдегида, которые, в свою очередь, при окислении по двойной связи в боковой цепи образуют ароматические альдегиды типа ванилина.

Ароматические альдегиды могут конденсироваться с образованием нерастворимых осадков или разрушаться с образованием более простых соединений типа гваякола, или окисляться до соответствующих ароматических кислот.

Преобразование дубильных веществ. Самым важным свойством дубильных веществ в коньячных спиртах является их способность окисляться под действием кислорода воздуха. Окисление танидов происходит вследствие реакций гидроксильных групп. При окислении дубильных веществ (как и углеводов) выделяется диоксид углерода. Этот биохимический процесс характеризуется распадом ароматического ядра.

При выдержке коньячных спиртов в дубовых бочках происходит одновременно два процесса: переход танидов из клепки бочки и их окислительные преобразования (до растворимых продуктов). На протяжении 5...10 лет выдержки коньячных спиртов содержание танидов закономерно увеличивается. В дальнейшем экстракция танидов из клепки замедляется и преобладает их окисление с частичным выпадением в осадок. В коньячных спиртах 15...20 летней выдержки содержание танидов не изменяется.

Окисленные таниды, не потерявшие растворимости, имеют более мягкий вкус, чем не окисленные, и этим придают коньяку соответствующий букет.

Важную роль в коньячном спирте играют дубильные вещества. Они смягчают вкус и улучшают цвет, и, что очень важно, принимают участие в преобразованиях других компонентов. Присутствие дубильных веществ способствует усилению использования коньячным спиртом кислорода.

Таниды дуба способствуют альдегидо - и ацеталеобразованию. Кроме того, таниды дуба являются антиоксидантами для ряда компонентов коньячного спирта. Они препятствуют окислению ароматических альдегидов типа ванилина.

Химические превращения углеводов. Под влиянием соответствующей кислотности коньячного спирта, гемицеллюлозы дубовой клепки частично гидролизируются, в результате чего в спирте образуются сахара. В одногодичном коньячном спирте сахаров не найдено, в 13-летнем – 0,92 г/ на 1 дм3 абсолютного спирта, в 21-летнем – 1,14 г/на 1 дм3 абсолютного спирта.

Скурихин И. М. в результате проведенных экспериментов установил, что за 5...6 лет выдержки сахара составляют 18...24 % экстрактивных веществ коньячных спиртов. В дальнейшем процентное содержание сахаров в экстракте закономерно увеличивается, и в 10...21-летнем возрасте в коньячных спиртах они составляют 51...58 % сухого остатка.

Известно, что основную массу гемицеллюлоз дуба представляет ксилан, количество которого достигает 20 % массы дерева. Найден также арабан (до 2 %), галактан (до 1,3 %), полигалактуроновая кислота (до 5 %) и крахмал (до 1,3%). Исходя из химического состава гемицеллюлоз и крахмала, в коньячных спиртах может появиться глюкоза, ксилоза, арабиноза, галактоза и глюкуроновая кислота.

Полученные хроматограммы подтверждают наличие в коньячных спиртах превосходящего содержания пентоз. При выдержке коньячных спиртов общее содержание сахаров закономерно увеличивается с изменением их состава. Среди сахаров после 10-годовой выдержки начинают преобладать гексозы, что обусловлено слабокислым водно-спиртовым раствором, которым является коньячный спирт. Менее стойкие, по сравнению с гексозами, пентозы. Поэтому они более энергично подвергаются разным преобразованиям.

Происхождение фруктозы и арабинозы в коньячных спиртах характеризуется их образованием из глюкозы в результате эпимеризации (в дереве дуба фруктозы не найдено). В небольшом количестве в коньячных спиртах содержатся и маннозы (эпимер глюкозы и фруктозы).

В первые 5...7 лет выдержки в коньячных спиртах наблюдается увеличение содержания фурфурола. В дальнейшем его количество остается постоянным (или немного уменьшается).

Изменение кислотности и рН. Кислотность коньячного спирта сильно влияет на важнейшие реакции, определяющие его качество: окисление танидов, добывание и распад лигнина, гидролиз гемицеллюлоз и др. В коньячном производстве различают летучие и нелетучие кислоты, а также их сумму, т. е. титрируемую кислотность. Нелетучие кислоты представлены дубильными веществами, летучие – в основном, уксусной кислотой.

При выдержке коньячных спиртов в дубовых бочках количество летучих и нелетучих кислот увеличивается, но таким образом, что процент летучих кислот от общей кислотности все время уменьшается.

Активная кислотность коньячного спирта, полученного из несульфитированного виноматериала, имеет значение рН 5,0...6,0. В дальнейшем при выдержке рН интенсивно снижается на протяжении двух лет, а, начиная с пяти лет выдержки, остается в пределах 4,2...4,0. Полученный коньячный спирт из сильно сульфитированного виноматериала, имеет низкое значение рН (2,7...2,9), которое при дальнейшей выдержке повышается.

Доказано, что на величину рН при экстракции дубовой древесины значительно влияет спиртуозность. С понижением спиртуозности рН экстрактов снижается. Такая динамика объясняется увеличением экстракции танидов, а также поглащением спиртом диссоциации карбоксильных групп танидов и других кислотных соединений.