Определение сернистой кислоты в вине

Лабораторная работа Тема «Определение массовых концентраций сернистой кислоты»

Сущность метода определения общей и свободной сернистой кислоты. Проведение анализа. Обработка результатов.

Общие сведения. В первичном и вторичном виноделии, т. е. начиная с переработки винограда и заканчивая выпуском готовых вин, широко используется диоксид серы (сернистый ангидрид, S02) как антисептик и антиоксидант. Дозировка в зависимости от цели использования колеблется в пределах 20-1000 мг/дм3 и более. Попадая в вино диоксид серы растворяется в нем; реагируя с водой, превращается в сульфитную кислоту (сернистую кислоту, Н2S03), которая практически сразу диссоциирует, превращаясь в анионы НS03- и S03--. Итак, в водной среде устанавливается динамическое равновесие между: S02 ↔ НS03 ↔ S03

Соотношение приведенных форм диоксида серы зависит от величины рН и температуры. Оно составляет: для растворенного S02 1-10%, для НS03- - 94-96%, для S03-- - до 1%. Их сумму условно обозначают как "свободная сернистая кислота».

Сернистая кислота в значительном количестве реагирует с различными веществами, которые есть в вине, и эту ее часть называют "связанной сернистой кислотой».. Сумму свободной и связанной сернистой кислоты называют "общей сернистой кислотой». Свободная сернистая кислота составляет 10 – З0% (иногда до 40%) от общей сернистой кислоты. Сернистая кислота связывается главным образом с соединениями, которые имеют карбонильную группу. Среди них есть вещества, создающие достаточно прочные связи с остатком сернистой кислоты, например, ацетальдегид (СН3СНО). Нестабильные лабильные соединения образуются преимущественно с глюкозой. Между свободными и связанными формами сернистой кислоты в зависимости от величины рН, температуры и состава среды устанавливается определенное равновесие.

Антимикробные свойства характерны для растворенного свободного диоксида серы (молекулярный S02), входящий в группу форм свободной сернистой кислоты. Например, для предупреждения сбраживания виноградного сусла нужна массовая концентрация молекулярного диоксида серы 1,50 мг/дм3. Однако метод определения растворимого свободного диоксида серы очень сложный, поэтому оценку антимикробного действия диоксида серы, оптимальных его количеств, которые необходимо задавать в вино, осуществляют по массовой концентрации свободной сернистой кислоты. Определяют также концентрацию общей сернистой кислоты. Доказано, что связанная форма сернистой кислоты также, хотя и в меньшей степени, имеет антимикробное действие.

Антиокислительные свойства диоксида серы связывают с низким значением окислительно-восстановительного потенциала пары S03 / S04, а также с инактивированнем окислительных ферментов и с конкурентным в отношении молекулярного кислорода присоединением к ряду веществ, например, к красителям. Физической единицей, которую употребляют в виноделии для выражения массовых концентраций сернистой кислоты, является мг/дм3.

Сущность метода. Метод основан на окислении сернистой кислоты йодом в серную кислоту; индикатором конца реакции служит крахмал. Для определения используют один из титрометрических методов окисления-восстановления, а именно - йодометрический.

Химизм можно записать так: Н2S03 + І2 + Н20 → Н2S04 +2НІ или

S03 + І2 + Н20 → S04 -- + 2І - + 2Н+

Когда вся сернистая кислота будет окислена, одна лишняя капля титрованного раствора йода даст посинение титрованной среды вследствие того, что свободный йод образует с крахмалом комплексно-адсорбционное соединение интенсивно синего цвета.

Для определения связанных форм сернистой кислоты их нужно предварительно разрушить, что достигается добавлением щелочи (раствор NаОН или КОН). При этом образуются соответствующие соли - сульфиты, с которыми и реагирует йод, добавляемый во время титрования. Для более полного расщепления всех связанных форм сернистой кислоты, особенно при их значительной концентрации, операцию разрушения связанных форм часто осуществляют ступенчато, с этой же целью практикуют разбавление реакционной среды водой. Вследствие того, что йод и S02 - летучие, титрувать надо холодные растворы, без подогревания, что кроме того, снижает чувствительность крахмала как индикатора.

Проведение анализа. Анализ состоит из определения: свободной сернистой кислоты в белых и красных винах, а также общей сернистой кислоты как суммы определений свободной и связанной сернистой кислоты в белых и красных винах.

1. Определение свободной сернистой кислоты в белых винах. Из только что открытой бутылки с пробой отбирают пипеткой 50 см3 вина и переносят в коническую колбу вместимостью 250 см3. Колбу для титрования указанной емкости выбирают в том случае, когда ограничиваются определением в данной пробе только свободной сернистой кислоты. Если же в анализируемой пробе предусматривают в дальнейшем определение также связанной сернистой кислоты, то коническую колбу для титрования необходимо брать номинальной емкостью 500 или 750 см3.

Потом туда добавляют цилиндром 3 см3 раствора серной кислоты и с помощью пипеток по 1 см3 - растворов трилона Б и крахмала. Сразу титруют раствором йода концентрацией 0,02 моль/дм3 до появления сине-фиолетового окрашивания, не исчезающего 15 с. Последующее исчезновение окраски во внимание не берут: это объясняется частичным переходом (вследствие нарушения равновесия) связанных форм сернистой кислоты в свободные.

Во время анализа коньячного спирта перед титрованием к пробе добавляют 100 см3 дистиллированной воды для снижения концентрации спирта, чтобы уменьшить возможность выветривания йода.

2. Определение свободной сернистой кислоты в красных винах. В этом случае трудно определить точку эквивалентности - появление синей окраски, образующейся в процессе соединения йода с крахмалом. Рекомендуют использовать суспензию сульфата бария, имеющую частицы белого цвета, на фоне которых легче определить изменение окраски, для чего готовят контрольный раствор сравнения.

Пипеткой переносят по 50 см3 вина в две конические колбы номинальной вместимостью 250 см3 (500 см3 - если в этой пробе потом необходимо определить связанную сернистую кислоту). Дальнейшее определение – по описанной методике.

Перед титрованием добавляют в каждую колбу цилиндром по 50 см3 суспензии сульфата бария. Смесь в одной из колб служит контрольным образцом, а ту, что содержится во второй, сразу титруют йодом до появления сине-фиолетового оттенка, не исчезающего в течение 15 с. В процессе титрования окраска сравнивается с окраской контрольного раствора, который периодически взбалтывают до появления однородной смеси (частицы сульфата бария быстро оседают).

3. Определение общей сернистой кислоты как суммы определений свободной и связанной сернистой кислоты в белых винах и коньячных спиртах.

В данном анализе после определения свободной сернистой кислоты сразу же добавляют 8 см3 раствора NаОН или КОН, закрывают колбу пробкой, перемешивают и оставляют на 5 мин для реакций распада связанных форм сернистой кислоты. После этого добавляют цилиндром 10 см3 раствора серной кислоты и титруют раствором йода до появления сине-фиолетового окрашивания, не исчезающего в течение 15 с, и отмечают объем раствора йода, который пошел на титрование. Снова добавляют 20 см3 раствора гидроксида натрия или калия, перемешивают, закрывают колбу пробкой и оставляют на 7-5 мин. Затем добавляют 200 см3 холодной дистиллированной воды, вносят ЗО см3 раствора серной кислоты и сразу титруют раствором йода, как сказано выше.

Обработка результатов.

Массовую концентрацию свободной Х1 и общей Х2 сернистой кислоты, мг/дм3, расчитывают по следующим формулам:

X1 = 0,64 V1 * 20 = 12,8 V;

Х2 = 0, 64 (V1 + V2 + V3) 20 = 12,8 (V1 + V2 + V3),

где 0,64 - масса сернистой кислоты в расчете на диоксид серы, что соответствует 1 см3 раствора йода концентрацией 0,02 моль/дм3;

V1 - объем раствора йода концентрацией 0,02 моль/дм3,BP расходованный на титрование свободной сернистой кислоты, см3;

V2, V3- объем раствора йода концентрацией 0,02 моль/дм3, использованный соот- ветственно на первое и второе титрование сернистой кислоты, выделившейся при определении связанной сернистой кислоты, см3;

20 - коэффициент пересчета результатов анализа в 1 дм3.

Для определения общей сернистой кислоты ее массовую концентрацию, мг/дм3 в расчете на диоксид серы, рассчитывают по формуле:

Х2 = 12,8 V4,

где V4 - объем раствора йода концентрацией 0,02 моль/дм3, израсходованный на титрование сернистой кислоты, см3.

Расчеты проводят с точностью до первого знака после запятой. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений и округляют его до целого числа. Допустимое абсолютное расхождение между результатами двух параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должно превышать для концентрации свободной сернистой кислоты в винах и общей сернистой кислоты в коньячных спиртах - 1,3 мг/дм3, для общей сернистой кислоты в виноматериалах и винах - 3,1 мг/дм3.

Допустимое относительное расхождение между результатами двух измерений концентрации общей сернистой кислоты, полученным в разных лабораториях для одной партии при доверительной вероятности Р = 0,95 не должна превышать 8%.

Задания по выполнению работы:

1.  На каком принципе основывается йодометрический метод определения различных форм сернистой кислоты в вине?

2.  Каким образом можно определить связанную сернистой кислоты в вине?

3.  По каким формулам рассчитывают свободную и общую сернистую кислоту вина?