ОВ потенциал и ОВ системы

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Рейтинг 4.50 (2 Голоса)

Окислительно-восстановительный потенциал и ОВ-системы сусла и вина

Интенсивность окислительно-восстановительных реакций можно измерить, пропуская электроны по замкнутому провод­нику.

Электродвижущая сила (э. д. с.), возникающая при перемещении электронов, пропорциональна интенсивности протека­ющей химической реакции и может быть охарактеризована ве­личиной ОВ (окислительно-восстановительного) потенциала.

Величина ОВ-потенциала (Eh) зависит от соотношения окисленной и восстановленной форм веществ и числа перехо­дящих электронов. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Eh = Eh0 +

Где Ох — концентрация окисленной формы;

Red — концентрация восстановленной формы;

N — число переходящих электронов;

Eh0 — нормальный потенциал системы.

ОВ-потенциал большинства систем зависит от рН. При воз­растании рН на единицу он становится отрицательнее на 58 мВ (при температуре 18°С).

Чтобы связать Eh и рН ОВ-системы, Кларком предложена величина гН2, выражающая давление молекулярного водорода в системе. гН2 вычисляется по формуле (при 30° С):

ГН2=

ГН2 может колебаться от 0 до 42,6. Чем меньше гН2, Тем выше восстановительная способность системы.

Для определения восстановительной способности счетемы применяется индикатор — раствор 2,6-дихлорфенолиндофенола. Восстановительная способность (ВС) системы определяется скоростью обесцвечивания индикатора. Если окраска индикатора исчезает за 5—10 с, то восстановительная способность среды считается высокой, за 15—30 с — средней, за 30 с — слабой.

Каждая ОВ-система обладает определенной буферностью, т. е. сопротивляемостью к изменению потенциала под действием других ОВ-систем. Максимальная буферность наблюдается при равных концентрациях окисленной и восстановленной форм. В системах, где окисленная или восстановленная форма преобладает, буферность невелика и потенциал очень чувствителен к введению других систем.

Особенностью биологических ОВ-систем является малая скорость прохождения в них ОВ-реакций. Скорость течения этих реакций определяется природой ионов, степенью ионизации, рН раствора, влиянием посторонних ионов и особенно концентрацией компонентов ОВ-системы.

В сильно разбавленных растворах равновесие устанавлива­ется настолько медленно, что для них неприменимо уравнение Нернста. Концентрация, ниже которой равновесие практически не устанавливается, называется предельной. Предельная кон­центрация различна для разных ОВ-систем, но в - среднем со­ставляет - 10-4 …10-5 г-ион/л. Например, для системы Fe2+ → Fe3+ предельная концентрация каждого иона равна 5,6 мг/л, или 11,2 мг общего железа на 1 л.

Н. И. Некрасов установил, что в неравновесной биологичес­кой системе величина ОВ-потенциала показывает не только концентрацию компонентов ОВ-системы, но и скорость течения ОВ-реакций, так как скорость той или иной ОВ-реакции зави­сит от концентрации ферментов, катализирующих отщепление водорода или окисление кислородом, а также от концентрации кислорода и веществ, способных отдавать водород.

Для определения ОВ-потенциала в биологических системах он предложил уравнение:

Eh=

Где: Н+—концентрация ионов водорода;

K1 — константа скорости окисления восстановленной формы;

К2 — константа скорости окисления водорода кислородом на поверхности электрода;

02 — концентрация кислорода в растворе;

Еh0 — нормальный потенциал системы.

Об ОВ-системах сусла и вина известно немного. Некоторые из этих систем приведены в табл. (по 3. Н. Кишковскому и И. М. Скурихину). Какие из этих систем определяют ОВ-потенциал cycла и вина, до сих пор не установлено.

Таблица .

Окислительно-восстановительные системы

Еh0, мВ при рН

ГН2

0.0

3,0

7,0

Ацетальдегид/уксусная кислота

Этанол/ацетальдегид

Молочная/пировиноградная кислота

Цистеин/цистин

Яблочная/щавелевоуксусная кислота

Глютатион восстановленный/глютатион окисленный

Cu1+/Cu2+

So32-/so42-

Аскорбиновая/дегидроаскорбиновая кислота

Антоцианы винограда восстановленные/окисленные

Винная/диоксифумаровая кислота Диоксифумаровая/дикетоянтарная кислота

Катехины винограда восстановленные/окис­ленные

Fe2+/Fe3+

Перекись водорода/кислород

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

770

680

-

-

-

-

-

-

170

200

210

270

220-

-

430-

-

-

468

200

180

140

102

40

-

-

-

-

-

300

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

13

15

16

-

21

-

-

Окислительно-восстановительные системы сусла и вина

Ж. Риберо-Гайон и С. В. Дурмишидзе считают, что решаю­щее значение в определении ОВ-потенциала вин играют фенольные вещества — катехины и антоцианы. Для сусла и моло­дого вина это справедливо, но в выдержанных винах их коли­чество ничтожно мало.

То же касается и содержания тяжелых металлов (меди и же­леза), которое ниже предельной концентрации. Таким образом, следует предполагать, что ОВ-потенциал вина будет опреде­ляться отношением концентрации кислорода к концентрации восстановителей:

Eh=

Из уравнения следует, что при увеличении концентрации кислорода при [Red] =const величина Eh будет возрастать, и, наоборот, при введении восстановителей, например S02, ве­личина ОВ-потенциала будет уменьшаться.

Скорость потребления кислорода зависит от возраста вина. В молодом вине, где скорость потребления кислорода высокая, ОВ-потенциал быстро достигнет прежнего уровня. Наоборот, в старом вине, содержащем мало веществ, способных окисляться при аэрации, ОВ-потенциал длительное время будет оставаться высоким.

В вине содержатся обратимые и необратимые ОВ-системы. К обратимым относятся винная-диоксифумаровая, яблочная-щавелевая, молочная-пировиноградная, этанот-ацетальдегидная, глютатион окисленный-глютатион восстановленный. К необратимым системам относятся: Н2so3 - Н2so4; Н2О2-О2; ацетальдегид-уксусная кислота; Fe2+ - Fe3+ .

Каждая система имеет свою степень восстановления. Самый высокий ОВ – потенциал у системы полифены – хинон; самый низкий – у системы этаны – ацетсивдегид.

От интенсивности ОВ-процессов зависит скорость созревания вина. Измеряя величину ОВ-потенциала, можно контролировать и управлять окислительно-восстановительными процессами в вине.

Шандерль, связывая тип вина с величиной ОВ-потенциала (Eh), считает для каждой группы вин характерен свой оптимальный диапазон этого показателя:

Вино Eh, mB

Столовое бутыльное зрелое 150-250

Шампанское 200-350

Столовое бочковое молодое 360-410

Десертное и крепкое 380-500

Столовые и шампанские виноматериалы не нуждаются в избытке кислорода, поэтому их следует хранить в анаэробных условиях, а технологические операции проводить с наименьшим доступом кислорода воздуха.

Наоборот, для созревания вин типа Мадера, Хереса и других окисленных вин требуется большое количество кислорода, так как они имеют более высокий ОВ-потенциал.

При доступе кислорода равновесие реакций сдвигается в сторону окисленных форм, при анаэробной выдержке – восстановительных форм. Наличие дрожжей в вине способствует усилению восстановительных процессов. По мнению ряда ученых, это связанно с переходом из дрожжевых клеток восстановителей (глютатиона, цистеина и др.) ВЫажное значение имеют ферменты дрожжей, особенно дигидрогеназы, которые ускоряют реакции восстановления окисленных соединений. Созревание различных типов вин должно протекать при определенном уровне ОВ-потенциала. Наиболее важными ОВ-системами являются:

А. Обратимые системы

1

СООН

׀

СНОН -2Н

׀

СНОН

׀

СООН

Винная к-та

СООН

׀

С-ОН -2Н

С-ОН

СООН

Диоксифумаровая к-та

СООН

׀

С=О +О2

 

- 2СО2

С=О

׀

СООН

Дикетоянтарная к-та

СООН

׀

СООН

Щавелевая к-та

         

2

СООН

׀

СНОН -2Н

׀

СН2

׀

СООН

Яблочная к-та

СООН

׀

С=О

׀

СН2

׀

СООН

Щавелевоуксусная к-та

   

3

СН3

׀

СНОН -2Н

׀

СООН

Молочная к-та

СН3

׀

С=О

׀

СООН

Пировиноградная к-та

   

4

СН3 – СН2-ОН

Этанол

-2Н

О

СН3 – С - Н

Ацетальдегид

 

5

СН2-СН2-ОН

׀ ׀

SН NH2 -2Н

׀

SН NH2

׀ ׀

СН2-СН2-ОН

Цистоин

СН2-СН2-ОН

׀ ׀

S NH2

׀

S NH2

׀ ׀

СН2-СН2-ОН

Цистин

   

6

С=О

׀

СОН -2Н

СОН О

׀

С-Н

׀

НОНС

׀

СН2ОН

Аскорбиновая к-та

С=О

׀

С=О

С=О О

׀

С-Н

׀

НОНС

׀

СН2ОН

Дегидроаскорбиновая к-та

 
       

7

СН3-СН-СН-СН3

| |

ОН ОН

2,3 – бутанол

-2Н

СН3-СН-С-СН3

|

ОН О

Ацетоин

-2Н

СН3-С-С-СН3

Диацетил

8

Полифенол

-2Н

Хинон

 

9

Глютатион восстановленный

-2Н

Глютатион окислен

Ный

 

Б - необратимые системы

1

О

СН3-С

Н

Ацетальдегид

+½О

О

СН3-С

ОН

Уксусная кислота

 

2

Н2SO3

+½О

Н2SO4

 

3

Fe2+

-e

Fe3+

 

4

Cu+

-e

Cu2+

 

5

H2O2

-H2

O2

 


ОВ потенциал и ОВ системы - 4.5 out of 5 based on 2 votes