Процессы при созревании коньяка

Химические преобразования при выдержке коньячных спиртов

Изучение химизма созревания коньячных спиртов позволяет разделить процесс выдержки на три периода, существенно отличающиеся между собой по химическим и физико-химическим показателям.

1 период: выдержка ординарных коньячных спиртов до 5 лет. Этот период характеризуется началом экстракции разных компонентов клепки после заливки в бочку свежеперегнанного коньячного спирта. В связи с высоким рН спирта (5,0...5,5), происходит интенсивное окисление дубильных веществ. При этом окисленные таниды не теряют своей растворимости в спирте.

В результате экстракции дубильных веществ, уксусной и молочной кислот, а также образования летучих кислот (главным образом уксусной), общая кислотность спирта повышается, а рН соответственно снижается (особенно в первый год выдержки).

Под влиянием того, что кислотность увеличивается, начинается процесс гидролиза гемицеллюлоз. В спирте появляется глюкоза, ксилоза и арабиноза, а из продуктов гидролиза гемицеллюлоз образуется фурфурол. Мацерация лигнина дуба дерева спиртом и его распад только начинается. Образуются разные ароматические вещества, в том числе и альдегиды. В этот период дубильные вещества составляют около 30 % сухого остатка, редуцирующие сахара – 20 %, лигнин – 32 %.

Этот период, из-за высокого рН спирта, характеризуется интенсивными окислительными реакциями летучих компонентов с последующим установлением динамического равновесия.

В этот период выдержки букет коньячных спиртов характеризуется слабым ванильным оттенком с сивушными тонами, а во вкусе ощущается некоторая грубость. Спирты приобретают светло-желтый цвет.

2 период: выдержка коньячных спиртов от 5 до 10 лет. В этот период, вследствие уменьшения количества дубильных веществ во внутренних слоях бочки и падения градиента концентрации между содержанием танидов в спирте и клепки дубовой бочки, экстракция дубильных веществ заметно слабеет. Происходит их дальнейшее окисление и, благодаря более высокой, чем в первом периоде, кислотности интенсивнее протекают процессы экстракции и распада лигнина и гидролиза гемицеллюлоз. В заметных количествах в спиртах появляется фруктоза.

В связи с окислением некоторых компонентов лигнина в коньячном спирте появляются ароматические альдегиды. Букет коньячного спирта улучшается, чувствуются сильные ванильно-смоляные и цветочные тона. Появление заметных количеств продуктов гидролиза гемицеллюлоз и распада лигнина приводит к смягчению вкуса коньячного спирта. В этот период сухой остаток спирта содержит около 30 % сахаров. Вследствие образования заметных количеств продуктов окисления лигнина и танидов, цвет коньячного спирта становится интенсивно желтым.

3 период: выдержка коньячных спиртов более 10 лет. Это период марочных коньячных спиртов, когда процесс экстракции танидов из клепки дубовой бочки протекает очень медленно, а их окисление с образованием спиртонерастворимых продуктов, выпадающих в осадок, начинает преобладать над экстракцией.

Продолжаются процессы экстракции и распада лигнина с гидролизом гемицеллюлоз дубовой клепки. Происходит преобразование части лигнина как в спиртонерастворимых продуктах, выпадающих в осадок, так и в летучих продуктах типа ароматических альдегидов, значительно улучшающих букет коньячного спирта.

За счет испарения этилового спирта и воды большое значение в этот период имеет концентрирование нелетучих и малолетучих компонентов, благодаря чему усиливается букет и вкус коньяка.

В этот период в марочных коньячных спиртах сухой остаток содержит 10...15 % дубильных веществ и 17...22 % лигнина. Редуцирующие сахара составляют основную массу остатка (51...58 %). Из-за присутствия значительных количеств сахаров, окисленных танидов и продуктов распада лигнина, вкус коньячного спирта становится более полным и гармоничным. Полного развития достигает аромат коньячного спирта, в котором ощущаются приятные цветочные тона с ванильным оттенком. Цвет спирта становится золотисто - желтым.

При длительной выдержке коньячного спирта более показательным является изменение соотношения основных компонентов экстракта. Если в начале выдержки в экстракте преобладали таниды и лигнин, то после 15...20 лет – редуцирующие сахара. Зная соотношение танидов, лигнина и редуцирующих сахаров по данным ИК спектроскопии можно определить возраст коньячного спирта (более точным и объективным методом определения возраста коньячного спирта является определение наличия сложного изотопа водорода-трития, период полураспада которого равняется 12,5 лет).

Известно, что при выдержке коньячного спирта в дубовых бочках этиловый спирт и вода постоянно испаряются. Количество этих потерь во многих случаях зависит от условий хранения (относительной влажности, температуры, спиртуозности и других факторов). На производстве, в среднем, эти потери составляют 4,6 % об. за год. Следует также учитывать, что такие компоненты экстракта коньячных спиртов как лигнин и таниды подвергаются сильным преобразованиям и уменьшению после 7...8 лет выдержки.

Окислительно-восстановительные процессы при выдержке коньячных спиртов

Все окислительно-восстановительные реакции основаны на присоединении или потере реагирующей молекулы кислорода или водорода. Фактически, они связаны с перемещением электронов от одного реагирующего атома к другому. Потеря электрона рассматривается как окисление, приобретение электрона – как восстановление. Исходя из этого, оба физико-химических процесса являются соединенными. Таким образом, если любое вещество окисляется, то одновременно любое другое вещество должно восстанавливаться. В природе не существует независимых только окислительных или восстановительных процессов. Существуют лишь окислительно-восстановительные преобразования.

Для характеристики окислительно-восстановительного состояния среды применяют показатель восстановительной способности среды (ВС) и индикаторы, зависящие от времени восстановления (обесцвечивание) окраски раствора 2,6-дихлорфенолиндофенола. Чем больше в коньяке или в вине соединений, способных восстанавливать цвет, тем быстрее обесцвечивается раствор.

В зависимости от состояния и состава среды, ВС находится в диапазоне от нескольких секунд до нескольких часов. Если цвет исчезает на протяжении доли секунды или в первые 5...10 секунд, то восстановительная способность среды считается высокой, если цвет исчезает через 15...30 секунд, то восстановительная способность считается средней, а выше – более слабой.

Особенностью биологических окислительно-восстановительных систем (ОВ-систем) является маленькая скорость реакции. К факторам, влияющим на скорость химической реакции, относятся: степень ионизации, природа ионов, рН, влияние посторонних ионов и концентрация компонентов ОВ-систем.

Концентрация компонентов ОВ-систем, ниже которой равновесие практически не устанавливается, называется предельной. Предельные концентрации для разных систем различаются между собой, но в основном равны 10-4...10-5 грамм-иона на дм3. Например, для системы Fe++ ↔ Fe+++ предельная концентрация равняется 5,6 мг/дм3 каждого иона (или 11,2 мг/дм3 общего железа).

Основными веществами и соединениями коньячных спиртов, регулирующими окислительно-восстановительный потенциал, являются кислород и фенольные соединения - таниды и лигнин, а также продукты их распада. Значительное влияние на скорость ОВ-реакций имеет образование комплексных ионов и присутствие катализаторов, ускоряющих биохимические процессы.

Учеными доказано, что в неуравновешенной биологической системе величина ОВ-потенциала отображает не только концентрацию компонентов ОВ-системы и соотношение окислителей и восстановителей, но и кинетические характеристики системы: константы скоростей соответствующих реакций.

В связи с тем, что константы скоростей зависят от концентрации ускорителей (химических катализаторов и биохимических катализаторов – ферментов), то добавление к системе, например, катализатора, ускоряющего отделение водорода от восстановителя, сдвинет измеряемый потенциал в отрицательную сторону так же, как увеличение концентрации восстановительной формы. И наоборот, добавление к биохимической системе катализатора, ускоряющего окисление кислородом, сделает эффект того же типа, что и увеличение концентрации самого кислорода.

Таким образом, в коньячных спиртах основным компонентом, регулирующим величину окислительно-восстановительного потенциала, является кислород. Чем больше в коньячном спирте растворенного кислорода, тем потенциал его выше, и наоборот. Итак, основными процессами при созревании коньячного спирта являются окислительные, происходящие в порах дубовой клепки, куда с одной стороны проникает кислород, а с другой – коньячный спирт. Довольно развитая поверхность пор дубовой клепки катализирует эти процессы. На внутренней поверхности бочки всегда находятся перекиси. Поэтому очень важными для образования букета и вкуса коньячного спирта и коньяка являются окислительные реакции, протекающие при участии перекисей.

При окислительных преобразованиях в коньячном спирте кислород принимает участие во всех реакциях, связанных с улучшением качества:

А) окисление пропилфенольных компонентов лигнина по двойной связи с образованием простейших ароматических альдегидов типа ванилин (при этом наблюдается усиление ванильного аромата);

Б) окисление дубильных веществ дубовой клепки с образованием растворимых продуктов, улучшающих вкус коньячного спирта.

Выдержка коньячного спирта в дубовых бочках приводит к увеличению в нем растворенного кислорода до 16 мг/дм3. С увеличением температуры и экстрактивности коньячного спирта, растворимость в нем кислорода, как и других газов, снижается.

Известно, что кислород при растворении в коньячном спирте образует перекиси, минимальное количество которых при аэрации воздухом или чистым кислородом в оптимальных условиях равняется 4 мг/дм3 (в два раза выше, чем в вине). При выдержке в бочке (без аэрации) коньячный спирт содержит от 0,8 до 2,5 мг/дм3 перекисей (в верхнем слое перекисей меньше, чем в нижних). Образование перекисей зависит не только от количества кислорода, но и от состояния древесины дуба. В обработанном дереве при температуре 120 оС перекисей образуется в 1,5 раз больше, чем в необработанной. Перекиси, образованные при выдержке коньячного спирта, расходуются на окисление разных компонентов. Необходимое количество растворенного кислорода и высокий ОВ-потенциал коньячного спирта обуславливают интенсивные окислительно-восстановительные реакции.

При выдержке спирта в дубовых бочках образуется также диоксид углерода, количество которого может доходить до 0,85 г/м3 (норма 0,56 г/м3). Количество растворенного СО2 в коньячных спиртах и коньяках колеблется в пределах 45...70 мг/дм3 (в выдержанных спиртах больше, чем в молодых). На образование СО2 заметно влияет крепость коньячного спирта. При низких концентрациях спирта СО2 выделяется в несколько раз больше чем в абсолютном спирте.

Доказано, что главными компонентами дубовой древесины, способствующими образованию СО2, являются углеводы, дубильные вещества, лигнин и перекиси.

В целом, окислительные процессы при выдержке коньячных спиртов с участием катализаторов протекают достаточно энергично. Неорганическими катализаторами окисления могут быть медь и железо, при низких концентрациях спирта – ферменты.

Добавить комментарий

Защитный код
Обновить